Polimerização

     Polímeros são macromoléculas, onde os átomos estão ligados entre si por ligações covalentes cuja cadeia principal é composta por ligações entre átomos de carbono.

   As moléculas de polímeros são compostas por entidades estruturais (mero) que se repetem por toda a extensão do polímero. Um único mero é chamado de monômero.

Exemplos:

   A polimerização é um processo de síntese de polímeros que pode ser feita por condesação ou por adição. No caso da adição, ela pode ser feita pela adição de radicais livres. Esse tipo de processo é utilizado na síntese de polímeros tais como: PVC (policloreto de vinila), PE (polietileno), PMMA (polimetilmetacrilato) e PP (polipropileno).

No caso da adição de radicais, o processo de polimerização tem três etapas: iniciação, propagação e término.

   A etapa de iniciação é mais pronunciada em monômeros vinílicos (compostos com ligações C=C) e monômeros contendo ligações entre o átomo de carbono e um átomo com orbitais não ligantes (elétrons livres).

   Esta etapa pode ser dividida em outras duas subetapas: clivagem homolítica e formação do monômero ativado.

    A clivagem homolítica consiste na quebra da ligação simples onde cada átomo leva um életron da ligação, formando dois radicais (radicais iniciadores).

     Esta clivagem pode ser feita de duas formas principais:

1. Decomposição térmica ou termólise: quebra da ligação σ (ligação simples)  por aquecimento. É mais utilizada em peróxidos orgânicos e azo-compostos.

   

   Decomposição térmica de um peróxido orgânico

2. Fotólise: quebra da ligação σ (ligação simples) por incidência de luz. É mais utilizada em iodetos e alquil metálicos e azo-compostos.

   

   Fotólise de um azo-composto

   Já a síntese do monômero ativado (monômero contendo um carbono com radical) é uma reação onde o radical iniciador ataca a dupla ligação formada entre dois átomos de carbono do monômero.

Reação de síntese do monômero ativado

   A etapa de propagação consiste na reação em cadeia, onde o monômero inciador ataca a dupla ligação entre os carbonos de outro monômero. Essa reação acontece até que todos os monômeros presentes tenham reagido. E como produto, tem-se um uma cadeia polimérica radical (cadeia contendo um átomo de carbono com radical).

Reação de formação da cadeia polimérica radical

   Por fim, tem-se a etapa de término onde há a interrupção do crescimento da cadeia polimérica por meio do desaparecimento do centro ativo do radical. Essa interrupção pode ser feita de diversas formas, que vão depender do tipo de monômero e do meio reacional. Dentre elas, tem-se:

1. Combinação de macro-radicais: durante o crescimento de uma cadeia polimérica pode acontecer dela encontrar-se com uma ponta ativa de outra cadeia polimérica também em crescimento. Com isso, há a formação de uma ligação simples entre os carbonos e de uma cadeia polimérica com massa molar alta.
   
2. Desproporcionamento: transferência intermolecular do hidrogênio do carbono vizinho ao carbono contendo o radical de uma cadeia polimérica em crescimento para o carbono contendo o radical de outra cadeia polimérica também em crescimento. Forma-se duas cadeias poliméricas, sendo uma delas, uma cadeia polimérica com insaturação do tipo vinil terminal (ligação dupla entre carbonos).
   
3. Transferência de cadeia: transferência de qualquer hidrogênio de uma cadeia polimérica para uma cadeia polimérica em crescimento. O resultado dessa reação é a interrupção do crescimento da cadeia que recebeu o hidrogênio e a formação de um radical no carbono da cadeia que doou o hidrogênio, permitindo a formação de ramificações a partir da adição de novos monômeros.
   
4. Rearranjo de hidrogênio (back bitting): transferência intermolecular do hidrogênio do quinto carbono para o carbono terminal contendo o radical de uma cadeia polimérica em crescimento. Sendo assim, é formado um radical no quinto carbono, o que permite que a cadeia polimérica forme uma ramificação a partir desse carbono.
   
5. Transferência para o solvente: transferência de um átomo do solvente para o centro ativo (radical) da cadeia polimérica em crescimento.
   

        A espécie B* pode continuar reagindo, se na forma ativa. Mas pode permanecer estável, se na forma inativa.

Postagem criada por: Julliana Renovato - Química Tecnológica




Referências: 
CANEVAROLO JR, SEBASTIÃO V. Ciência dos Polímeros: Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2ª Edição Revisada e Ampliada. Editora Artliber, 2006.
Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul, Faculdade de Engenharia, Processamento de Polímeros. Disponível em <http://www.tifnet.com.br/disciplinas/polimeros_aula_01.pdf> Acesso em 28 de outubro de 2015.
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Wikipedia, Radical Polymerization. Disponível em <https://en.wikipedia.org/wiki/Radical_polymerization> Acesso em 30 de outubro de 2015.
HARAMINA, TATJANA. Group of Prof. Buback, IPC, Universität Göttingen. Free Radical Polymerisation. Project Week. January, 2004.
ChemGuide, Explaining free radical addition in the polymerisation of ethene. Disponível em <http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/freerad/polymtt.html> Acesso em 01 de novembro de 2015.
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